Karboksilik Asit







Bir karboksilık asidin yapısı

Karboksilik asitler karboksil grubu olan organik asitlerdir yani proton vericileridir. Karboksilik asitlerin tuz ve anyonlarına karboksilat denir.



Karboksilik asitlerin en basit dizisi alkanoik asitlerdir R bir hidrojen atomu veya bir alkil grubuna karşılık gelir. Bileşiklerde birden fazla karboksilik asit grubu bulunabilir.





Karboksilik asit dimerleriFiziksel özellikler

Karboksilik asitler polar moleküllerdir ve birbirleriyle hidrojen bağları kurarlar. Yüksek sıcaklıkta daha uzun olanları ise alkil zincirin gittikçe artan hidrofobik özelliği yüzünden çok daha az çözünürler. Eter ve alkol türü daha az polar çözücülerde çözünme eğilimleri vardır.

Karboksilik asitler tipik olarak zayıf asitlerdir oda sıcaklığında suda çözünmüş asetik asit molekülerinin yalnızca % 0.02 ayrışmış durumdadır.



Karboksilik asitler zayıf asitler olduklarından suda her iki biçimleri arasında bir denge oluşur:

RCOOH ↔ RCOO- + H+ Karboksilik asitlerin asitlikleri hem asit halin hem de eşlenik (konjüge) bazın kararlılığı ile açıklanabilir.





Karboksil grubunun hacim dolduran modeli

Asidin kararlılığı

Karboksilik asitlerin asitliği endüktif etkiler ile açıklanabilir. Zayıf O-H bağı asit molekülünün daha az kararlı olmasına neden olur ve hidrojen atomunun daha kolay ayrışıp H+ iyonu salmasına neden olur. Asit karasız olduğu için denge sağa kaymış durumdadır.



Ek elektronegatif atom veya grupların o da asetik asitten (hiç elektronegatif parçası olmayan) daha kuvvetlidir.





Karboksilik asitlerin resonansla kararlı hale gelmeleri

Birleşik bazın kararlılığı

Karboksilik asitin kararlılığının bir diğer açıklaması rezonans etkileri iledir. Karboksilik asitin ayrışmasının sonucu ortaya çıkan ürün rezonansla stabilize olmuştur delokalize olmuş) durumdadır. Her bir karbon-oksijen bağının kısmi bir çift bağ özelliği vardır. Eşlenik baz bu şekilde stabilize olduğu için denge sağa kaymış durumdadır. Benzoik asidin konjüge bazındaki negatif yük hem iki oksijen atomu hem de benzen halkası üzerinde yersizleşmiş durumdadır. Bu yüzden benzoik asit asttik asitten daha asittir.



Spektroskopi

Karboksilik asitler kızıl ötesi spektroskopisi ile kolaylıkla tanınabilirler. 1680 ile 1725 cm-1 arasında keskin bir C=O gerilmesi vardır ayrıca karboksil grubununun kendine has O-H gerilmesi 2500 ile 3000 cm-1 arasında yayvan bir tepe olak belirir.

1H NMR spektrometresinde hidroksil hidrojeni 10-13 ppm bölgesinde görünür ama eser miktarda su ile değişim yüzünden ya genişlemiş olur ya da hiç gözlemlenmez.



Kaynaklar

Kısa düz zincirli alifatik karboksilik asitler ve C18'e kadar uzunluktaki çift sayılı karbonlular ticari olarak sağlanabilir. Örneğin asetik asit karbon monoksitin ****nol karbonilasyonu ile üretilir. Daha uzun karboksilik asitler ise bitki veya hayvan kaynaklı trigliseritlerin hidrolizinden elde edilir.

Sirke etanolun fermantasyonu yoluyla üretilir.



Sentez

Karboksilik asitler birincil alkol ve aldehitlerin bir karboksilik aside tamamen yükseltgenir. Benzoik asidin endüstriyel olarak toluenden sentezlene yöntemi buna dayalıdır.

Karboksilik asitler ayrıca ama bu yöntem endüstride kullanılmaz.



Karboksilik asitler asağıdaki tepkimelerle de oluşabilirler. Bir aldehitin Cannizaro tepkimesi ile disproporsiyonu.
Diketonların benzilik asit düzenlenmesi ile düzenlenmesi
Haloform tepkimesinde metil kentonların halojenasyon ve ardından hidrolizi ile
Benzoik asitlerin oluşumunda yer alan daha ender bazı tepkimeler nitrobenzenlerden von Richter tepkimesi ve fenollerden Kolbe-Schmitt tepkimesidir.
Tepkimeler

Karboksilik asitler bazlar ile tepkiyip karboksilat tuzları oluştururlar karbon diyoksit ve su oluşturur:



CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + CO2 + H2O Karboksilik asitler alkol ve aminlerle tepkiyip ester ve amidler oluştururlar. Diğer alkol ve fenoller gibi karboksilik asitlerdeki hidroksil de tionil klorür kullanılarak klor atomuyla yer değiştirip asil klorürler oluşturabilir.

Karboksilik asitler lityum aluminyum hidrit veya boran ile indirgenip birincil alkoller oluşturabilirler ancak bu tepkimelerden birincisi yavaştır. Esterler daha kolay indirgenebilirler bu yüzden asitlerin indirgenmeden evvel esterleştirilmesi genelde daha mümkündür.



Tüm karbonil bileşikler gibi α-karbondaki protonlar da keto-enol totomerizasyonu ile ayrılmaya müsaittir. Böylece Hell-Volhard-Zelinsky halojenasyonu ile alfa karbon kolayca halojenleşebilir. Arndt-Eistert sentezi karboksilik aside bir α-metilen grubu dahil eder.
Curtius düzenlemesi karboksilik asitleri isosiyanatlara dönüştürür.
Karboksilik asitler Hunsdiecker tepkimesi ile dekarboksile olurlar.
Dakin-West tepkimesi bir amino asidi ona karşılık gelen amino ketona dönüştürür.
Barbier-Wieland bozunumunda alifatik karboksilik asidin alfa metilen grububir dizi adımla ayrılır böylece sincir kısalması meydan gelir.
Bir bileşiğe bir karboksilik grubun eklenmesine karboksilasyon denir; onun çıkartılmasına da dekarboksilasyon. Bu tepkimeleri katalizleyen enzimlere karboksilaz (EC 6.4.1) ve dekarboksilaz (EC 4.1.1) denir.
Adlandırma ve örnekler Karboksilat anyonu R-COO- genelde -at eki ile adlandırılır asetik asitinin iyonuna asetat denir. IUPAC adlandırma sisteminde karboksilik asitlerin -oik asit eki olur (örneğin oktadekanoik asit). Genel kullanımda ek genelde -ik asit şeklindedir (örneğin stearik asit).

Bazı karboksilik asit sınıflarının temsilcileri aşağıda listelenmiştir: Kısa zincirli doymuş asitler Formik asit(****noik asit) - HCOOH arı ve karınca sokmalarında bulunur
Asetik asit – CH3COOH sirkede bulunur
Propionik asit (propanoik asit) – CH3CH2COOH

Orta zincirli doymuş monokarboksilik asitler Valerik asit (pentanoic acid) – C4H9COOH
Enantik asit (heptanoic acid) – C6H13COOH
Pargonik asit (nonanoic acid) – C8H17COOH

Kısa zincirli doymamış monokarboksilik asitler Akrilik asit (2-propenoic acid) – CH2=CHCOOH polymer sentezinde kullanılır

Yağ asitleri– orta ve uzun alkan zincirli ekşimiş terayağında bulunur
Laurik asit (dodecanoic acid) – CH3(CH2)10COOH hindistan cevizinde bulunur
Dokoheksanoik asit
Eikosapentanoik asit

Amino asitler– proteinlerin yapı taşları
Keto asitler– keton grubu taşırlar Pirüvik asit
Asetoasetik asit

Aromatik karboksilik asitler Benzoik asit– C6H5COOH. Sodyum benzoat gıda koruyucusu olarak kullanılır
Salisilik asit– çoğu deri bakım ürününde kullanılır

Dikarboksilik asitler - iki karboksilik grubu vardır Aldarik asit - şeker asitleri ailesi
Oksalik asit - çoğu gıdada bulunur
Malonik asit
Malik asit - elmalarda bulunur
Suksinik asit - sitrik asit döngüsünün bir parçası
Glutarik asit
Adipik asit - naylon üretmekte kullanılan monmer

Trikarboksilik asit - üç karboksil grubu vardır Sitrik asit - turunçgillerde bulunur

Alfa hidroksi asitler - hidroksi grubu vardır Laktik asit (2-hidroksipropanoik asit) – ekşi sütte bulunur.