Aminler



Aminler (ana atom olarak azota sahip olan organik bileşikler ve fonksiyonel gruplardır. Yapısal olarak aminler amonyağa benzerler lityum dimetilamid'dir.







Aminin kimyasal yapısı



Alifatik aminler



Aşağıdaki şekillerde gösterildiği üzere bunu dengeleyen tersyükünlerin (counterion) varlığı nedeniyle bunlara dördüncül (kuaterner) amonyum tuzları da denir.



Birincil amin İkincil amin Üçüncül amin





Benzer şekilde v.b. adlandırılırlar.



Aromatik aminler



Aromatik aminlerde azot atomu bir aromatik halkaya bağlıdır takılı olduğu aromatik halkanın reaktivitesini kuvvetle arttırır. Aromatik aminlerin rol oynadığı bir organik tepkime Goldberg tepkimesidir.



Adlandırma konvansiyonları

"N-" öneki azot atomunun ornatığını belirtir
"amino-" öneki
"-amin" soneki
Kimyasal bileşiklerin ismi özel isim değildir dolayısıyla isimde büyük harf kullanılmaz.
Bazı yaygın aminlerin sistematik adları:





Küçük aminler-amin soneki ile adlandırılırlar.









methylamine

Büyük aminlerde fonksiyonel grup olarak amino öneki olur.







2-aminopentane

(veya bazen: pent-2-yl-amine veya pentane-2-amine)Birincil aminler:metilamin
etanolamin veya 2-aminoetanol
trisamin (veya daha yaygın olarak tris) (bu bileşiğin HCl tuzu biyokimyada bir pH tampon ayıracı olarak kullanılır)

İkincil aminler:dimetilamin
metiletanolamin or 2-(metilamino)etanol
Halkalı aminler:aziridin (3-üyeli halka)
azetidine (4-üyeli halka)
pirolidin (5-üyeli halka) ve
piperidin (6-üyeli halka)


Üçüncül aminler:trimetilamin
dimetiletanolamin veya 2-(dimetilamino)etanol
bis-tris (Biyokimyada kullanılan bir pH tampon ayıracı)

Fiziksel özellikler



Genel özellikler Hidrojen bağlanması birincil ve ikincil aminlerin aminlere benzerler ama NR2 yerine bir -OH grubuna sahiptirler. Oksijen azottan daha elektronegatif olduğundan RO-H kendisine benzeyen R2N-H bileşiğine kıyasla daha asidiktir.
Metilamin oysa dietilamin ve trietilamin sıvıdırlar. Çoğu diğer alkil aminler sıvıdırlar; yüksek molekül ağırlıklı aminler tabii katıdırlar.
Gaz aminlerin karakteristik bir amonyak kokusu vardır. Sıvı aminlerin kendilerine has "balığımsı" bir kokuları vardır.
Çoğu alifatik amin hidrojen bağı kurma yeteneğnden dolayı suda çözünebilir. Karbon atomu sayısı arttıkça çözünrlük azalır özellikle 6'dan sonra.
Alifatik aminler organik çözücülerde önemli derecede çözünürlüğe sahiptirler. Birincil aminler ketonlarla (aseton gibi) tepkirler ve çoğu amin kloroform ve karbon tetraklorür ile uyumsuzdur.
Anilin gibi aromatik aminlerdeki elektron çiftleri benzen halkası ile eşleniklenir bu yüzden hidrojen bağı kurma yetenekleri azalmıştır.
Kirallik







NHR'R ve NRR'R" tipinde aminler kiraldirler: azot grubunun dört ornatığı vardır and R" grupları halkalı yapılar içinde sabitlendiklerinde ayırdedilebilirler.



Baz özellikleri



Amonyak gibi aminler de nispeten kuvvetli bazdırlar. Eşlenik asit Ka değerleri için tabloya bakınız). Aminlerin bazlıkları belirleyen faktörler:Azot üzerindeki yalın elektron çiftinin serbestlik derecesi
Ornatıkların elektrnik özellikleri (alkil gruplar balığı pekiştirir ariller onu azaltır).
Protonlaşmış aminin su moleküllerine bağlanma (solvation) derecesi.
Azot atomunda bir yalın elektron çifti bulunur buna H+ bağlanarak R3NH+ şeklinde bir amonyum iyonu oluşur. Bu metinde yalın elektron çifti N'nin yanında iki nokta olarak gösterilmektedir. Aminlerin suda çözünürlüğü büyük ölçüde su moleküllerindeki protonlar ile bu elektron çiftleri arasında hidrojen bağı oluşmasına bağlıdır.

Alkil grupların Endüktif etkileri
Bileşiğin iyonu Kb



Amonyak NH3 1.8·10-5 M

Metilamin CH3NH2 4.4·10-4 M

propilamin CH3CH2CH2NH2 4.7·10-4 M 2

-propilamin (CH3)2CHNH2 5.3·10-4 M

dietilamin (CH3)2NH 9.6·10-4 M Alkil grupların +I etkisi yalın elektron çiftinin enerjisini yükselterek bazlığını yükselmesine neden olur. Aromatik sistemlerin Mesomerik etkisi
Bileşiğin iyonu Kb



Amonyak NH3 1.8·10-5 M

Aniline C6H5NH2 3.8·10-10 M

4-metilfenylamin 4-CH3C6H4NH2 1.2·10-9 M Aromatik halkanın +M etkisi yalın elektron çiftini halkaya doğru yersizleştirerek (delokalize ederek) bazlığını azalmasına neden olur. Protonlaşmış aminlerin protonlaşma derecesi:
bileşiğin iyonu - En çok H-bağı

NH4+ 4 H2O'da çözünürlüğü çok

RNH3+ 3 -

R2NH2+ 2 -

R3NH+ 1 - H2O en az çözünür



Sentez



Laboratuvarda aminlerin hazırlanması için aşağıdaki yöntemler vardır.Gabriel sentezi


Staudinger indirgemesi ile azid yoluyla
Alil aminler iminlerden Aza-Baylis-Hillman tepkimesi ile hazırlanabilirler.
Amidlerin Hoffman bozulumuyla/ Bu tepk'me yalnizca birincil aminlerin hazırlanması için geçerlidir. Başka aminler karışmadan yüksek randımanlı olarak birincil aminler verir.
Dördüncül amonyum tuzları kuvvetli bir bazla tepkiyince Hofmann eliminasyonu meydana gelir.
Nitril amid ve nitro bileşiklerinin indirgenmesi ile:




Nitriller nikel katalizör kullanarak aminlere indirgenirler, amidleri aminlere indirger:







Nitro bileşiklerinin aminlere indirgenmesi için asitle çinko, bunların çeşitli R grupları ve pek çok halojenür ve psödohalojenür anyonu olabilir.






Delepine tepkimesi ile, halojenürler ve heksaminden.
Aril aminler aminler ve aril halojenürlerden Buchwald-Hartwig tepkimesi ile elde edilebilir.
Tepkimeler



Aminler çeşitli yollarla tepkirler:Nükleofilik asil ornatımı ile. Asil klorürler ve asit anhidrürler birincil ve ikincil aminlerle soğukta tepkiyerek amidler oluştururlar. Üçüncül aminler yer değişebilecek bir hidrojene sahip olmadıklarından asillenemezler. Çok daha az etkin olan Benzoyl klorür durumunda asilleşme tepkimesini kolaylaştırmak için alkali kullanılır.


Aminler bazik oldukları için karboksilik asitleri nötürleştirip amonyum karboksilat tuzları oluştururlar. 200 °C'de ısıtılınca birincil ve ikincil tuzlar su kaybedip amidlere dönüşürler.


Amonyum tuzu oluşmasıyla. Üçüncül aminler (R3N) hidroiyodik asit hidroklorik asit veya hidrobromik asit gibi kuvvetli asitlerle nötürleşme tepkimelerine girip R3NH+ amonyum tuzları oluşturular.
Diazonyum tuzu oluşumu ile. Nitröz asit (HNO2) çok kararsız olduğu için onu dolaylı olarak üretmek için NaNO2 ve deriçik hidroklorik asit veya sülfürik asit kullanılır. Nitröz asit ile birincil alifatik aminler tepkiyince çok kararsız olan diazonium tuzları oluştururlar bunlar da N2 kaybederek kendiliklerinden yılıma uğrayarak karbonyum iyonuna dönüşürler. Karbonyum iyonu başlıca alkanollar olmak üzere alken alkanol ve alkil halojenürlerden oluşan bir karışım oluşturur. Bu tepkime sentez için önemli değildir çünkü oluşan diazonyum tuzu soğuk çözeltilerde dahi çok kararsızdır.
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl



Birincil aromatik aminler, fenol gibi etkinleştirilmiş bir aromatik bileşik ile birleşerek azo bileşikleri olulşturabilir.

İmin oluşumu ile. Birincil aminler keton ve aldehitlerle tepkiyip iminler oluştururlar. Formaldehit durumunda (R' = H) bu ürünler halkalı trimerler olur.
RNH2 + R'2C=O → R'2C=NR + H2O ikincil aminler keton ve aldehitlerlertepkiyip enaminler oluşturur.
R2NH + R'(R"CH2)C=O → R"CH=C(NR2)R' + H2O Aminler yükseltgenerek nitroso bileşikleri oluştururlar, örneğin peroksimonosülfürik asit ile tepkiyerek.
Emde bozunumunda dördüncül amonyum iyonları üçüncül aminlere indirgenirler.
Hofmann-Martius düzenlenmesinde N-alkil anilinler aril ornatıklanmış anilinlere dönüşürler.
Zincke tepkimesinde birincil ve ikincil aminler piridinium tuzları ile tepkir.
Biyolojik etkileri



Amınlerin kendilerine has, çürüyen et ve sperm kokuları aminlerden oluşur. Pek çok biyolojik etkinlik amino asitlerin parçalanması sonucu aminler oluşturur.



Aminlerin kullanımı



Boyalar



Birincil aromatik aminler azo boyalarının yapımı için başlangıç malzemesi olarak kullanılır. Nitrik (III) asit ile tepkiyip diazonyum tuzları oluşturur bu da birleşme tepkimesi sonucunda azo bileşiği oluşturur. Azo bileşikleri renkli olduklarından boya endüstrisinde yaygın olarak kullanılırlar. Bu maddelere bazı örnekler:Metil turuncu
Gün batımı sarısı
Ponceau kırmızısı
İlaçlarKlorfeniramin bir antihistamindir böcek sokması gibi durumlar için kullanılır.
Klorpromazin bir sakinleştiricidir. Anksiete yerinde durama ve hatta akıl hastalıklarında kullanılır.
Amfetamin ****mfetamin illegal ilaçlardır.
Gaz arıtımı Suda çözünmüş monoetanolamin doğal gaz hatlarından ve rafineri artıklarından karbon dioksit ve hidrojen sülfür gazlarını arıtmak için. Ayrıca bacalardan CO2'nin arıtılması için de kullanılabilirler ve sera etkisinin önüne geçme potansiyelleri vardır.
wikipedia